Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) en Polímeros Semi-Cristalinos

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Equipo DSC (APM Testing)

El equipo de calorimetría diferencial de barrido, mejor conocida por su siglas en inglés como DSC, consiste básicamente de dos placas en miniatura que sostienen bandejas en forma de platillo. Una de las bandejas está llena de muestra y la otra se mantiene vacía como control. Ambas bandejas se calientan a la misma velocidad de rampa de temperatura y la energía requerida para mantener cada uno calentando se mide continuamente. La bandeja llena de muestra requerirá energía extra para calentar a través de una transición, como un punto de fusión, porque se necesita energía adicional para cambiar la molécula de un estado sólido a uno fundido. Esta diferencia de energía se registra como un pico en el escaneo de la DSC que indica la temperatura y la energía de la transición. La señal de la DSC generalmente se traza con la temperatura en el eje X y la energía térmica en el eje Y. Los puntos de fusión o ebullición se ven como un pico hacia abajo (endotérmico) ya que absorben energía, los puntos de transición vitrea se ven como un escalón, y la mayoría de las reacciones de curado muestran un pico hacia arriba (exotérmico).

Muchos termoplásticos comercialmente, como por ejemplo, el polietileno (PE), el polipropileno (PP), el polietilentereftalato (PET), las poliamidas (PA), etc, así como algunos elastómeros como el policloropreno, mejor conocido como neopreno o el polímero del etileno-propileno-dieno (EPDM)] son ​​morfológicamente polímeros semi-cristalinos.

Los semi-cristalinos son sistemas prácticamente bifásicos donde coexisten una fase cristalina y una fase amorfa. Sin embargo, la fase cristalina y la fase amorfa no son completamente homogéneas. Los cristales generalmente son de diferentes tamaños y formas y la fase amorfa cerca de las interfaces de cristalitos está restringida y es menos móvil que las cadenas amorfas lejos de los límites de los cristalitos. Y la calorimetría diferencial de barrido, mejor conocida por su siglas en inglés como DSC, es una herramienta útil para caracterizar estos materiales semi-cristalinos.

Otras características importantes de los polímeros semi-cristalinos son que la fusión tiene lugar en un rango de temperaturas (en algunos casos, en un rango de 100 °C o más) y siempre se produce una sobre-enfriamiento, por lo que existe una histéresis entre las curvas de fusión y de cristalización al enfriamiento. Los polímeros semi-cristalinos se funden a temperaturas características cuando se calientan al medir la DSC.

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Curva DSC mostrando diferentes puntos en la fusión de un polímero semi-cristalino

Si hay un amplio gradiente de temperatura dentro de la muestra, se ha observado empíricamente que la temperatura máxima a menudo representa la temperatura de fusión real. Además, una muestra con un amplio rango de fusión y una pequeña tasa de fusión (como los polímeros semi-cristalinos con cristales de diferente forma y tamaño) debería caracterizarse mejor por su cresta de fusión, (ver gráfica a la derecha) ya que Tp representa la temperatura donde la fracción más grande de la muestra se funde. Esta es la temperatura de fusión más frecuentemente utilizada para polímeros semi-cristalinos. Por último, la temperatura para la recuperación de la línea base, Te, es una función del diseño del equipo. Para un polímero con un rango de fusión muy amplio, el retraso del equipo es insignificante y Te indicaría la temperatura de fusión de los cristales de fusión más definidos y de más alto punto de fusión de la muestra.

Otra característica importante en la fusión en polímeros semi-cristalinos al utilizar DSC, es la entalpía o el valor del calor de fusión, dHf. Debe observarse que el valor de dHf, determinado por DSC, indica solo la cantidad de cristalinidad presente en la muestra y no el valor inherente de la entalpía de fusión de un polímero completamente cristalino, dHu. Si se conoce la entalpía de fusión del polímero completamente cristalino, el grado de cristalinidad de una muestra de polímero desconocido se puede determinar de la siguiente forma:

Grado de cristalinidad (%) = (dHf / dHu) × 100

Como en el caso de la transición vítrea, otro valor importante que se debe informar es la velocidad de calentamiento o enfriamiento. La fusión de equilibrio debería ser independiente de la velocidad de calentamiento, pero rara vez los cristales de un polímero representan cristales de equilibrio, ni se funden en DSC en condiciones de equilibrio. Bajo tales condiciones de no equilibrio, la escala de tiempo de una transición de primer orden (como la fusión) es un parámetro experimental importante. Debe observarse nuevamente que la magnitud del cambio de etapa en la línea base durante la transición vítrea se refiere al contenido amorfo del polímero. De forma similar, la magnitud (área) de la entalpía de transición de fusión se refiere al grado de cristalinidad del polímero.

El grado de cristalinidad de un polímero semi-cristalino es un parámetro importante que se correlaciona con la mayoría de las principales propiedades mecánicas de ingeniería, incluyendo el módulo elástico, la resistencia y el alargamiento para romperse. La calorimetría diferencial de barrido es el método más eficiente para medir con precisión el grado de cristalinidad de un polímero semi-cristalino.

Ref: Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Thermal Analyisis of Polymers

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