Historia

Origen del Término Polímero

Digital illustration of atomEn 1826 Faraday reportó el fraccionamiento de un líquido que era separado por un gas iluminante bajo presión. El componente más volátil era un gas con la composición elemental del etileno pero con el doble de la densidad. Esto fue desconcertante porque se creía que la composición elemental definía un compuesto.

La sustancia, ahora conocida como buteno, fue en un principio llamada por Berzelius como isómero de etileno; posteriormente sugirió el término polímero para cualquier compuesto con un peso molecular que fuera un múltiplo del peso molecular de otro compuesto con la misma composición elemental.

En la literatura temprana, se utilizó este término sin tener en cuenta la estructura química; por lo tanto, el estireno, C8H8, fue descrito como un polímero de acetileno, C2H2. Más tarde, se empezó a emplear a menudo ambiguamente sin distinguir entre los agregados moleculares sueltos y compuestos covalentes verdaderos. Debido a que los productos de policondensación difieren en composición elemental de los monómeros de partida, Staudinger se opuso a llamarlos polímeros.  El uso actual sigue la definición de Carothers: “Un polímero tiene una estructura que puede estar representada por -R-R-R-R-R-, en donde R es un radical que, en general, no es capaz de una existencia independiente”. En la actualidad, los agregados moleculares formados por varias macromoléculas mediante interacciones no covalentes se denominan como polímeros supramoleculares.

Siglo XIX

Aunque el hule de Hevea había encontrado un uso limitado por un tiempo, se convirtió en una importante materia prima hasta después del descubrimiento de la vulcanización por Goodyear en 1839, seguido por el desarrollo del masticador de hule y vulcanización en moldes de acero. El crecimiento de la industria automotriz dio lugar a un enorme aumento en la demanda de hule y de métodos barbáricos utilizados en el Congo Belga y en América del Sur para obligar a los nativos a recoger cada vez más el hule de los árboles de Hevea. Al mismo tiempo, el deseo de obtener un sustituto sintético del hule se convirtió en un poderoso incentivo a la investigación.

El invento del primer plástico se origina como resultado de un concurso realizado en 1860, cuando el fabricante estadounidense de bolas de billar Phelan and Collarder ofreció una recompensa de 10 000 dólares a quien consiguiera un sustituto del marfil natural, destinado a la fabricación de bolas de billar.

En 1862, Alexander Parkes creo la “Parkesina” el cual era un producto derivado de la celulosa.

En el mismo año, se encontró que la seda es soluble en solución de cobre amoniacal y se solidifica después de la extrusión a través de hiladoras. Las fibras de nitrocelulosa se patentaron en 1883 y se aplicaron a los textiles por de Chardonnet. Sus patentes describen la coagulación de las soluciones de nitrocelulosa después de la extrusión a través de hiladoras y la eliminación de los grupos nitro para reducir se flamabilidad; este proceso fue desplazado por el procedimiento de la viscosa, que no requiere la eliminación de los grupos nitro y el éter como disolvente.

Pero fue hasta 1868, que el inventor americano John Wesley Hyatt ganó este concurso con la invención del celuloide, un polímero disolviendo celulosa que constituye el material estructural básico de las paredes celulares de las plantas. Este hecho marcó el inicio de la industria de polímeros. Hyatt trató el nitrato de celulosa, o algodón pólvora (un material explosivo que se consigue al exponer los tejidos de la planta del algodón a los efectos del ácido nítrico y ácidos sulfúricos), con alcohol y alcanfor. Obtuvo un material duro y brillante que podía moldearse al calentarlo. Este nuevo material, barato y consistente, sustituyó al marfil en la fabricación de bolas de billar. El celuloide también se empleó para fabricar peines y una gran variedad de utensilios de cocina y se convirtió en la primera película fotográfica flexible. En 1887, el conde Hilaire de Chardonnet creó un producto similar al hilar nitrato de celulosa en seda de Chardonnet, la primera fibra sintética que se fabricó. Tanto el celuloide como la seda Chardonnet eran polímeros creados mediante la alteración de polímeros naturales.

Grunge old motion picture film reel with film strip.El primer plástico fue nitrocelulosa plastificada por alcanfor en 1870. Durante un tiempo, fue utilizada para elaborar película de cine, pero fue sustituida por acetato de celulosa debido a su inflamabilidad y fragilidad.

La condensación de fenol con formaldehído catalizada con ácido se reportó por primera vez en 1872. Baekeland demostró la importancia del curado bajo presión y de las cargas, obteniendo productos útiles para una variedad de aplicaciones. La producción industrial de la baquelita data de 1910.

Siglo XX

El Inicio de la Industria del Polímero

En 1907, Hofmann presentó un plan para intentar la síntesis de hule para ser manejada por Farbenfabriken en Elberfeld obteniendo el respaldo financiero durante 10 años. Primero trató de sintetizar dimetil-ciclooctadieno, que, de acuerdo con Harries, era el bloque de construcción del hule. Cuando este esfuerzo fracasó, intentó, también sin éxito, polimerizar isopreno. En este punto, llegó a la conclusión de que era necesario sintetizar isopreno muy puro e ideó una síntesis de seis pasos comenzando con p-cresol.

El primer polímero verdaderamente sintético no llegó hasta 1909, año en el que el inventor americano Leo Hendrik Baekeland sintetizó un polímero a partir de moléculas de fenol o ácido fénico, otro derivado del alquitrán, con formaldehído sometido a calor y presión. El producto obtenido, la baquelita, era dura, inerte a las sustancias químicas fuertes, aislante eléctrico y resistente al calor, y fue reconocida como el primer polímero sintético de la historia.

En 1912, Farbenfabriken obtuvo dos patentes por la polimerización de isopreno a granel y en emulsión a un producto que se describe con optimismo como “indistinguible de caucho natural.” Durante el mismo período, la polimerización de dienos de metales alcalinos fue descubierta casi simultáneamente en Inglaterra y Alemania. Estos acontecimientos adquirieron gran importancia cuando, al comienzo de la guerra en 1914, Alemania fue desabastecido de fuentes de caucho natural.

Car Tire PatternEntre 1916 y 1918, Alemania produjo 2500 toneladas métricas de un polímero de 2,3-dimetilbutadieno con acetona como material de partida para el monómero. Este llamado hule de metilo era de mala calidad, en parte porque los alemanes no estaban al tanto de la mejora, la que podía haber sido obtenida mediante la adición de negro de humo. Después de la guerra, hules sintéticos no podían competir con el producto natural y la investigación sobre la síntesis del hule fue abandonada. El químico alemán Hermann Staudinger escribió en 1919 que los esfuerzos para sintetizar hule eran un error, en gran parte porque dudaba de que los monómeros se pudieran obtener a un precio razonable.

En 1919 Staudinger desarrolló la teoría de que los polímeros se componían en realidad de moléculas gigantes o macromoléculas. Los esfuerzos realizados para probar estas afirmaciones iniciaron numerosas investigaciones científicas que produjeron enormes avances.

El trabajo de Staudinger de Macromoléculas

Alrededor de 1920, Staudinger, quien había ganado previamente el reconocimiento por su trabajo en cetonas y compuestos diazo alifáticos, decidió concentrarse en “compuestos de alto peso molecular.” Su primera publicación en este campo afirmó, sin pruebas experimentales, que el hule de Hevea, el poliestireno y el polioximetileno consistían de moléculas de cadena larga en lugar de agregados coloidales de moléculas pequeñas, como se creía. Pronto dispuso de la noción de Harries sobre que en el hule de Hevea pequeños “bloques de construcción” están asociados con las fuerzas de valencia secundaria entre dobles enlaces carbono-carbono, mostrando que la hidrogenación de hule no elimina las propiedades coloidales tales como alta viscosidad de solución.

El uso de polímeros sintéticos como modelos de macromoléculas biológicas fue una de las innovaciones más fructíferas de Staudinger. El poliestireno, a diferencia del hule, no experimente degradación oxidativa fácilmente. Los puntos de fusión, densidades y parámetros cristalográficos de oligómeros de formaldehído pueden extrapolarse a los del polímero, lo que sugiere fuertemente la estructura de cadena larga. Cuando fracciones de polímero se modificaron químicamente, por ejemplo, poli (acetato de vinilo) a poli (vinil alcohol), las viscosidades de solución de los productos estaban relacionados con los de los materiales de partida.

En una monografía publicada en 1932, Staudinger explicó que la incapacidad de los polímeros tales como poliestireno para cristalizar era debido a su falta de estereorregularidad. Su estado amorfo representaba su solubilidad, lo que otros habían afirmado como incompatibilidad con un peso molecular muy alto. En su búsqueda de un método para la medición del peso molecular, Staudinger estableció una relación entre éste y la viscosidad de material fundido.

En las décadas de 1920 y 1930 apareció un buen número de nuevos productos, como el etanoato de celulosa (llamado originalmente acetato de celulosa), utilizado en el moldeo de resinas y fibras; el cloruro de polivinilo (PVC), empleado en tuberías y recubrimientos de vinilo, y la resina acrílica, desarrollada como un pegamento para vidrio laminado.

Uno de los plásticos más populares desarrollados durante este periodo es el metacrilato de metilo polimerizado, que se comercializó en Gran Bretaña con el nombre de Perspex™ y como Lucite™ en Estados Unidos, y que se conoce en español como plexiglás. Este material tiene unas propiedades ópticas excelentes; puede utilizarse para gafas y lentes, o en el alumbrado público o publicitario. Las resinas de poliestireno, comercializadas alrededor de 1937, se caracterizan por su alta resistencia a la alteración química y mecánica a bajas temperaturas y por su muy limitada absorción de agua. Estas propiedades hacen del poliestireno un material adecuado para aislamientos y accesorios utilizados a bajas temperaturas, como en instalaciones de refrigeración y en aeronaves destinadas a los vuelos a gran altura. El PTFE (politetrafluoretileno), sintetizado por primera vez en 1938, se comercializó con el nombre de Teflon™ en 1950. Otro descubrimiento fundamental en la década de 1930 fue la síntesis del nailon, el primer plástico de ingeniería de alto rendimiento.

Policondensación

En el primer estudio de polimerización por condensación en los 1860’s, el etilenglicol era separado en oligómeros hasta el hexámero. Sin embargo, este primer trabajo aparentemente atrajo poca atención, y policondensaciones probables no fueron reconocidas por desconocimiento de las restricciones a la geometría molecular y la incapacidad de muchos químicos lograr poli-dispersidad en los productos de reacción. Por ejemplo, se creía que el producto de la reacción de hidroquinona y difenil carbonato era un carbonato cíclico y la descomposición térmica de éster metílico de glicina se pensaba que podía conducir exclusivamente a la tetraglicina.

El trabajo de Carothers condujo a un cambio profundo en la comprensión de las policondensaciones. A partir de 1928 en los laboratorios de DuPont, utilizó policondensaciones para obtener las moléculas de cadena más larga posible. Se dio cuenta de que la formación de monómeros o dímeros cíclicos pueden competir con la producción de moléculas de cadena y determinó la dependencia de la estabilidad de los compuestos cíclicos en el tamaño del anillo por el rendimiento de ésteres cíclicos y anhídridos en la descomposición térmica de los poliésteres y polianhídridos. La condensación de 1,10-dibromodecano a C70H142, que era razonablemente estable a 400°C, invalidó la suposición de Staudinger de que la longitud de la cadena de polímeros se determina por el equilibrio y que las cadenas largas no podían ser estable a tales temperaturas.

Carothers, Dorough y Staudinger creían que la reactividad de los grupos funcionales disminuye con el tamaño de la molécula. Sin embargo, el uso de inmovilidad molecular fuerza la policondensación a proceder a una mayor conversión por una eliminación más eficiente de las moléculas pequeñas. Esto dio un producto que “alargaba” bajo elongación, produciendo una fibra resistente y flexible. Las fibras de poliéster producidas en el laboratorio de Carothers no resultaron adecuadas para aplicaciones comerciales. El proyecto fue abandonado, pero se reanudó en 1934 cuando la primera fusión de poliamida en el rango deseado se obtuvo a partir de ácido 9-aminononanoico. El poli (hexametilen adipato) se obtuvo en febrero de 1935 y patentado en 1938.

En 1912, Farbenfabriken obtuvo dos patentes por la polimerización de isopreno a granel y en emulsión a un producto que se describe con optimismo como “indistinguible de caucho natural.” Durante el mismo período, la polimerización de dienos de metales alcalinos fue descubierta casi simultáneamente en Inglaterra y Alemania. Estos acontecimientos adquirieron gran importancia cuando, al comienzo de la guerra en 1914, Alemania fue desabastecido de fuentes de caucho natural.

 Entre 1916 y 1918, Alemania produjo 2500 toneladas métricas de un polímero de 2,3-dimetilbutadieno con acetona como material de partida para el monómero. Este llamado hule de metilo era de mala calidad, en parte porque los alemanes no estaban al tanto de la mejora, la que podía haber sido obtenida mediante la adición de negro de humo. Después de la guerra, hules sintéticos no podían competir con el producto natural y la investigación sobre la síntesis del hule fue abandonada. El químico alemán Hermann Staudinger escribió en 1919 que los esfuerzos para sintetizar hule eran un error, en gran parte porque dudaba de que los monómeros se pudieran obtener a un precio razonable.

En 1919 Staudinger desarrolló la teoría de que los polímeros se componían en realidad de moléculas gigantes o macromoléculas. Los esfuerzos realizados para probar estas afirmaciones iniciaron numerosas investigaciones científicas que produjeron enormes avances.

El poli(etilen-tereftalato) fue descubierto después de la Segunda Guerra Mundial. Su punto de fusión alto de 256 °C es el resultado de una baja entropía de fusión, es decir, una alta rigidez de la cadena. La policapramida, con sus propiedades útiles como fibra, fue patentada unos años antes.

Cuando Flory se unió al laboratorio de Carothers, derivó una expresión para la distribución de longitudes de cadena en la policondensación, el establecimiento de la independencia de la reactividad de un grupo funcional a partir del tamaño de la molécula; esto se verificó mediante estudios cinéticos que demuestran también que la constante de velocidad es independiente de la viscosidad del medio. Carothers y Flory estudiaron la gelación que define el punto de gel como el punto en el que aparece primero una red infinita.

El descubrimiento de los polisiloxanos se basaba en el estudio de los compuestos orgánicos de silicio por Kipping, con su observación de que los grupos SiOH condensan espontáneamente a SiOSi. Al mismo tiempo, los investigadores en la fábrica de Corning Glass estaban tratando de preparar polisiloxanos como resinas termoestables para la impregnación de las cintas de fibra de vidrio tejidas. Este trabajo se completó en General Electric Co. con la síntesis de polidimetilsiloxano. Se comercializó en el mercado con el descubrimiento de una síntesis de bajo costo de dicloruro de dimetilsilicona a partir de cloruro de metilo y una aleación de silicio-cobre.

El trabajo inicial sobre poliuretanos por cuenta de Bayer durante la Segunda Guerra Mundial indicó que la reticulación era esencial para la elasticidad. Sin embargo, una patente de DuPont mostró que acoplar prepolímeros blandos no cristalizables y duros cristalizables logran polímeros de alta elasticidad en la ausencia de uniones cruzadas.

La preparación de un polímero mediante policondensación interfacial entre reactivos bifuncionales solubles y disolventes orgánicos solubles en agua fue sugerida por primera vez en la Alemania para poliuretanos y más tarde patentado en los Estados Unidos. La patente señaló el amplio alcance de este método. Esta técnica se ha aplicado a la síntesis de una tereftalamida que funde a 455 °C.

La Segunda Guerra Mundial

Durante la II Guerra Mundial, tanto los aliados como las fuerzas del Eje sufrieron reducciones en sus suministros de materias primas. La industria de los plásticos demostró ser una fuente inagotable de sustitutos aceptables. Alemania, por ejemplo, que perdió sus fuentes naturales de látex, inició un gran programa que llevó al desarrollo de un caucho sintético utilizable. La entrada de Japón en el conflicto mundial cortó los suministros de caucho natural, seda y muchos metales asiáticos a Estados Unidos. La respuesta estadounidense fue la intensificación del desarrollo y la producción de plásticos. El nailon se convirtió en una de las fuentes principales de fibras textiles, los poliésteres se utilizaron en la fabricación de blindajes y otros materiales bélicos, y se produjeron en grandes cantidades varios tipos de caucho sintético.

El Auge de la Postguerra

Durante los años de la posguerra se mantuvo el elevado ritmo de los descubrimientos y desarrollos de la industria de los plásticos. Tuvieron especial interés los avances en plásticos técnicos, como los policarbonatos, los acetatos y las poliamidas. Se utilizaron otros materiales sintéticos en lugar de los metales en componentes para maquinaria, cascos de seguridad, aparatos sometidos a altas temperaturas y muchos otros productos empleados en lugares con condiciones ambientales extremas. En 1953, el químico alemán Karl Ziegler desarrolló el polietileno, y en 1954 el italiano Giulio Natta desarrolló el polipropileno, que son los dos plásticos más utilizados en la actualidad. En 1963, estos dos científicos compartieron el Premio Nobel de Química por sus estudios acerca de los polímeros.

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