Detrás de todo gran plástico…

…hay todo un elenco que trabaja detrás del telón. El polímero es el que lleva su nombre en la etiqueta, pero las cargas y los aditivos son los que deciden, calladamente, cuánto cuesta, cómo se procesa y cómo se desempeña. En nuestra imagen del collar de cuentas, la hilera de cuentas que se repiten es el polímero en sí — y, aun así, casi todo lo que realmente compras lleva otros materiales mezclados alrededor y entre las hileras para ajustarlo al trabajo. Elegirlos bien es buena parte de lo que convierte una resina de laboratorio en un producto real.

Los polímeros se pueden modificar fácilmente con las cargas y los aditivos adecuados, según lo que exijan tanto el proceso como la pieza final. La lista de materiales disponibles es prácticamente interminable; A continuación enlistaremos los que encontrarás con más frecuencia.

Cargas

Una carga es un material que se agrega a una formulación de polímero para reducir el costo del compuesto o para mejorar sus propiedades. Las cargas pueden ser sólidas, líquidas o gaseosas. Con la selección adecuada — juzgada no sólo por el precio, sino por el comportamiento en proceso y el desempeño mecánico — una carga puede mejorar realmente el compuesto, no sólo abaratarlo.

Una carga conserva sus características inherentes y, aun así, suelen aparecer resultados muy distintos según el peso molecular del polímero, la técnica de compounding con que se prepara la mezcla y los demás aditivos ya presentes en la formulación. Por eso, una vez fijados los objetivos básicos de propiedades, son esos objetivos los que determinan cuál es la carga óptima y dónde queda su mejor equilibrio entre costo y rendimiento.

Agregar carga también exige una formulación balanceada para mantener las propiedades de procesamiento donde las quieres. Antes de comprometerte con un compuesto con carga, conviene definir tres cosas:

1. El nivel de carga óptimo, de acuerdo con las propiedades y los beneficios que necesitas 2. La formulación óptima para el procesamiento 3. La economía de la formulación con carga

Cómo se clasifican las cargas

Las cargas se han clasificado de muchas maneras, desde su forma hasta sus características específicas. En términos generales, dos ejes son los más útiles: la clasificación por desempeño y la clasificación por tipo.

Por desempeño: extensoras vs. funcionales

Las cargas extensoras ocupan principalmente espacio. Su función es reducir el costo de la formulación. Una carga extensora ideal debe:

• Ser esférica, para que las propiedades del compuesto se mantengan isotrópicas (iguales en todas direcciones)
• Tener una distribución de tamaño de partícula adecuada para un buen empaquetamiento
• No reaccionar químicamente con el polímero ni con los demás aditivos
• Tener baja gravedad específica
• Tener un índice de refracción y un color deseables
• Ser de bajo costo

Las cargas funcionales tienen una función definida más allá de reducir el costo. La línea no es clara: algunas cargas extensoras, usadas con un tamaño de partícula más fino y/o con un tratamiento superficial, se comportan como cargas funcionales — y una carga que es funcional en un polímero puede ser una simple carga extensora en otro. Eso las vuelve difíciles de clasificar por composición, pero a nivel funcional se distinguen por lo que le hacen al desempeño del polímero terminado, según el nivel de carga y cuánto elevan la propiedad en cuestión.

Así, las cargas extensoras sobre todo reducen el costo y elevan el módulo de flexión, mientras que las cargas funcionales aportan al menos una función específicamente requerida. Las cargas también se usan para modificar o mejorar propiedades como la conductividad térmica, la resistividad eléctrica, la fricción, la resistencia al desgaste y la resistencia a la flama, entre otras. Ejemplos funcionales clásicos son la fibra de vidrio y la mica, que aumentan la rigidez y mejoran el desempeño térmico y dieléctrico.

Por tipo: en partícula vs. elásticas

Las cargas en partícula se dividen en dos grupos: cargas inertes y cargas de refuerzo. “Inerte” no es realmente la mejor palabra, ya que varias propiedades sí cambian al incorporarlas. Para usos normales, estas cargas deben ser completamente insolubles en cualquier líquido con el que el compuesto pueda entrar en contacto. Cada tipo puede variar en:

• Tamaño promedio de partícula y distribución de tamaños
• Forma y porosidad de la partícula
• La naturaleza química de la superficie
• Impurezas como arenilla e iones metálicos

Como regla general, entre más fina la partícula, mayores la resistencia a la tensión, el módulo y la dureza. Las partículas más gruesas tienden a dar un compuesto con propiedades menores que las del material sin carga (virgen); las más finas, en cambio, mejoran las propiedades mecánicas — y a esa mejora la llamamos refuerzo.

Las impurezas pueden dañar gravemente un compuesto polimérico. Las partículas gruesas crean puntos débiles en los polímeros flexibles, que entonces pueden fallar por debajo de sus límites esperados. En general, el refuerzo parece depender de tres factores:

• Extensidad — el área superficial total de la carga por unidad de volumen en contacto con el polímero
• Intensidad — la actividad específica de la interfaz carga–polímero, que crea uniones físicas y/o químicas
• Geometría — aspectos como la estructura y la porosidad de las partículas

Ejemplos de cargas en partícula son el carbonato de calcio, las microesferas de vidrio y el dióxido de titanio.

Las cargas elásticas pueden provenir del reciclado de hules termofijos (reticulados) y a menudo se mezclan en termoplásticos rígidos para mejorar su tenacidad — resistencia al impacto y a la fractura — aunque disminuyen la rigidez y, según la carga, la resistencia térmica.

Los compuestos con carga y reforzados se usan para cambiar o mejorar las propiedades físicas de los plásticos, principalmente las mecánicas, aunque en algunos casos — la fibra de vidrio es el ejemplo obvio — también elevan el desempeño térmico y dieléctrico. Las cargas y los refuerzos también pueden reducir el costo de material, sustituyendo parte del polímero. Pero ten presente una cosa: las cargas suelen ser más densas que el polímero, y el costo se calcula por gramo de material terminado — así que un compuesto con carga no ahorra dinero en proporción directa al volumen de polímero que desplazaste.

Aditivos

Los aditivos para plásticos son normalmente moléculas orgánicas que se añaden a los polímeros en pequeñas cantidades — típicamente de 0.05 a 5.0% en peso — durante la fabricación, el procesamiento en fundido o las operaciones de transformación, con el fin de mejorar las propiedades inherentes del polímero.

Es común dividirlos en tres categorías definidas — modificadores de polímero, mejoradores del desempeño y auxiliares de proceso —, pero estas etiquetas describen en realidad trabajos que hace un aditivo, no tipos fijos de material, y un mismo aditivo a menudo desempeña más de un papel. Un plastificante modifica el polímero al volverlo flexible, pero también puede facilitar el procesamiento; un modificador de impacto cambia el comportamiento mecánico del plástico mientras además mejora su desempeño. Por eso lo más claro es tratar los tres como papeles que se traslapan, y luego conocer los aditivos comunes uno por uno, anotando qué papel — o papeles — suele desempeñar cada uno.

Modificar el polímero — alterar sus propiedades físicas o mecánicas. Es la función principal de los plastificantes, los agentes espumantes (de soplado), los agentes acoplantes para cargas, los compatibilizantes, los modificadores de impacto, los peróxidos orgánicos, los agentes nucleantes y los clarificantes.

Mejorar el desempeño — aportar una funcionalidad que el polímero no tiene por sí mismo: retardantes de flama (FR), estabilizadores térmicos para PVC, antioxidantes, estabilizadores de luz, biocidas y agentes antiestáticos. Una familia más reciente — negro de humo conductor, nanotubos de carbono, grafenos y polímeros orgánicos conductores — da a plásticos y recubrimientos protección antiestática/electromagnética (EMI) o franca conductividad.

Auxiliar el proceso — por lo general agentes tensoactivos que se añaden durante la transformación para mejorar el rendimiento y modificar la superficie del artículo final: lubricantes, agentes de deslizamiento, antibloqueo y agentes desmoldantes.

Por amplio margen, el policloruro de vinilo (PVC) es el polímero que ofrece el mayor mercado a los aditivos: los plastificantes y los modificadores de propiedades representan juntos cerca del 75% de los aditivos plásticos a nivel mundial. Después del PVC, las poliolefinas y los estirénicos son los siguientes grandes consumidores de aditivos.

“El polímero es el que lleva su nombre en la etiqueta, pero las cargas y los aditivos son los que deciden, calladamente, cuánto cuesta, cómo se procesa y cómo se desempeña.”

Cómo se incorporan los aditivos

Los aditivos se incorporan a la matriz polimérica de varias maneras y en distintos puntos del proceso. Los productores de polímeros los añaden como componentes individuales, o como mezclas de dos o más materiales, durante la etapa de peletizado. Los transformadores, con más frecuencia, los añaden como un concentrado (master batch, MB) o como una dispersión líquida. Un concnetrado es un aditivo disperso en una resina polimérica a alta concentración (10–40%). En una dispersión líquida, los aditivos y/o colorantes se dispersan o suspenden en un vehículo líquido reactivo o inerte — como aceite mineral, glicoles alifáticos o ésteres de alquileno — junto con otros dispersantes; estos sistemas líquidos se inyectan directamente en el equipo de transformación mediante una bomba dosificadora peristáltica.

Conoce al elenco: los aditivos más comunes

Plastificantes

Sobre todo un modificador — y a menudo también un auxiliar de proceso.

Los plastificantes se añaden en cargas altas — hasta 80%, según qué tan flexible deba ser la pieza. Volviendo al collar: un plastificante actúa como un lubricante deslizado entre las hileras, que deja que se resbalen una sobre otra para que el material se doble en lugar de resistirse. Añadidos a termoplásticos inherentemente duros, elevan la flexibilidad, la suavidad y la elongación, y a menudo aportan beneficios secundarios como mejor procesabilidad, mayor resistencia al impacto y mayor ductilidad.

Los plastificantes también se usan como portadores de pigmentos y como el vehículo líquido de los plastisoles. Químicamente son predominantemente ésteres, producidos al hacer reaccionar un ácido o un anhídrido con un alcohol lineal o ramificado. Las propiedades de desempeño — flexibilidad a baja temperatura, volatilidad, procesabilidad y capacidad de extracción — se rigen por la longitud de cadena del alcohol y su grado de ramificación.

Plastificantes líquidos comunes son, por ejemplo, los famosos ftalatos como el ftalato de diisononilo (DINP), el ftalato de diisodecilo (DIDP) y el ftalato de dioctilo (DOP), además del aceite de soya epoxidado (ESBO). El ESBO cumple doble función: actúa también como estabilizador térmico secundario en el PVC, secuestrando el ácido clorhídrico que se genera durante el procesamiento, y como plastificante presenta excelente resistencia a la extracción y baja migración.

Agentes espumantes

Un modificador — y la estructura espumada mejora el desempeño.

Los agentes espumantes (de soplado) son aditivos inorgánicos u orgánicos que producen una estructura espumada. Se usan ampliamente en PVC, polietileno (PE), polipropileno (PP) y poliestireno (PS) para mejorar tanto las propiedades como la apariencia — aislamiento térmico y acústico, mayor rigidez, eliminación de rechupes en piezas moldeadas por inyección, mejores propiedades eléctricas — y para reducir el peso de la pieza. Se dividen en tipos físicos y químicos, y normalmente se añaden a través de un concentrado o master batch.

Los agentes espumantes físicos son líquidos volátiles o gases comprimidos que se disuelven en el polímero y cambian de estado durante el procesamiento para formar una estructura celular.

Los agentes espumantes químicos (CBA, por sus siglas en inglés) se descomponen térmicamente durante el procesamiento, liberando los gases que forman el producto espumado. Los CBA orgánicos son normalmente derivados sólidos de hidrazina que generan nitrógeno mediante una reacción exotérmica; el más común es la azodicarbonamida. Otros son las hidrazidas de sulfonilo, usadas en aplicaciones de baja temperatura, y la p-toluensulfonil semicarbazida, usada a altas temperaturas en materiales como el ABS, el óxido de polifenileno (PPO), las poliamidas y el poliestireno de alto impacto (HIPS).

Los altos rendimientos de gas y las presiones de los CBA exotérmicos los hacen útiles en aplicaciones como el PE reticulado y los productos extruidos. Los CBA endotérmicos se basan en mezclas de carbonatos inorgánicos y ácidos policarbónicos, que liberan dióxido de carbono; la combinación adecuada abre una ventana de operación de unos 150–300 °C. Un sistema comercial común combina ácido cítrico con bicarbonato de sodio. Los CBA endotérmicos generalmente liberan menos gas, dando espumas con una estructura celular más fina que la de los exotérmicos.

Agentes Acoplantes y Compatibilizantes

Un modificador — une la carga con el polímero, o una resina con otra incompatible.

La química de esta sección es detallada — si sólo quieres la idea, los agentes acoplantes son una especie de “adhesivo” molecular que pega una carga inorgánica a un polímero orgánico.

Los agentes acoplantes promueven la adhesión entre los polímeros y las cargas inorgánicas, formando enlaces químicos estables entre la matriz orgánica y la superficie de la carga. Su mayor uso individual es el tratamiento de fibras de vidrio para sistemas termofijos como las resinas epóxicas y de poliéster. Otras cargas con las que trabajan son la arcilla, la sílice, la mica, la wollastonita, el carbonato de calcio y el trihidrato de aluminio (ATH).

Los agentes acoplantes más comunes son los organosilanos, con la estructura general RSi(OR′)₃. Aquí R es un grupo orgánico funcionalizado que se une a la matriz del polímero (amino, epóxico, acrilato o vinilo), y R′ es típicamente metilo o etilo. Los grupos metoxi o etoxi se hidrolizan a silanoles, que reaccionan con los grupos hidroxilo de la superficie de la carga inorgánica para formar enlaces oxano — y la recompensa son mejores propiedades mecánicas o eléctricas. Los aminosilanos se usan normalmente para resinas epóxicas y fenólicas; los epoxisilanos, para resinas epóxicas; y los silanos de metacrilato, para poliésteres insaturados. Las cargas suelen pretratarse con una dispersión acuosa de silano, y luego se hacen reaccionar con la matriz del polímero durante el compounding. El silano mejora la humectación durante la extrusión, reduciendo la tensión superficial en la interfaz orgánica–inorgánica para una mejor dispersión.

Una clase especial de agentes acoplantes son las poliolefinas maleadas. La unidad colgante de anhídrido maleico reacciona con los grupos hidroxilo de la superficie (o con el grupo siloxano en una carga pretratada), mientras que la porción polimérica co-cristaliza con la matriz. Sus principales aplicaciones son los compuestos de PP con fibra de vidrio y el alambre y cable retardante de flama no halogenado. Añadir apenas 1–2% de PP maleado puede elevar la resistencia a la tensión de un PP con carga de fibra de vidrio hasta en un 40%. El ataque por anhídrido maleico no es exclusivo de las poliolefinas — también se pueden modificar copolímeros de etileno, TPO y otros de la misma forma, lo que abre un rango muy amplio de compatibilización. Algunos pares de resinas que no se mezclan por sí solos: PA con PP, PA con PE, PET con PE, PET con PP, etcétera.

“Los polímeros se pueden modificar fácilmente con las cargas y los aditivos adecuados, según lo que exijan tanto el proceso como la pieza final.”

Modificadores de Impacto

Modificador y mejorador del desempeño simultaneamente.

Los modificadores de impacto funcionan absorbiendo la energía del impacto y disipándola de manera no destructiva. Son típicamente elastoméricos y se añaden a una amplia gama de termoplásticos en niveles de hasta 20%. Los principales tipos son acrílicos y estirénicos — incluidos los yterppolímeros de metacrilato-butadieno-estireno (MBS) y acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) —, polietileno clorado (CPE), copolímeros de etileno-acetato de vinilo (EVA), copolímeros de etileno-acrilato (EMA, EBA) y copolímeros y terpolímeros de etileno-propileno. Los mayores mercados son el PVC, el PE y el PP, aunque se usan en muchos otros polímeros de ingeniería y reciclados.

El EPDM (hule de etileno-propileno-dieno) y el EPR (hule de etileno-propileno) se usan para modificar poliolefinas, principalmente en la industria automotriz — aunque estos hules están siendo reemplazados cada vez más por polímeros resistentes al impacto, como los metalocenos y los copolímeros de etileno, que ofrecen mejor desempeño y costo.

Agentes Nucleantes y Clarificantes

Un modificador que acelera el proceso — y, como clarificante, mejora la transparencia.

Los materiales que se añaden a los plásticos semicristalinos antes del procesamiento, para influir en la velocidad de cristalización y el tamaño de las esferulitas, se llaman agentes nucleantes. Son típicamente materiales insolubles o inmiscibles que aportan sitios donde se forman los cristales. Su principal beneficio es un menor tiempo de ciclo en el moldeo por inyección.

Cuando un agente nucleante reduce el tamaño de los cristalitos por debajo de la longitud de onda de la luz visible, se le llama agente clarificante — porque a esa escala los cristalitos son demasiado pequeños para dispersar la luz, así que baja la opacidad y mejora la transparencia. (Es la misma física detrás de por qué los polímeros amorfos son transparentes, que vimos en la página de Tipos de Polímeros: la dispersión de la luz en las fronteras de los cristalitos es lo que vuelve turbio, de entrada, a un plástico semicristalino.)

Para nuclear nylon y PP, la elección tradicional es el benzoato de sodio, usado en torno al 0.1%; no aporta ninguna mejora óptica. Las poliolefinas de bajo peso molecular, los ionómeros y plastificantes como el ESBO se usan para nuclear plásticos semicristalinos como el PET. Los sorbitoles de bencilideno modificados dominan el mercado de nucleación y clarificación del PP, usados en niveles de 0.1–0.3% tanto en homopolímeros como en copolímeros para el moldeo por inyección. El talco y otros minerales también se usan con frecuencia como agentes nucleantes.

Peróxidos Orgánicos

Un modificador — reticula o acorta cadenas (y, antes, inicia la polimerización).

Los peróxidos orgánicos se usan en la industria del plástico ya sea para catalizar reacciones de polimerización o para modificar las propiedades de polímeros existentes. Del lado de la polimerización, los peróxidos sirven como iniciadores para PVC, polietileno de baja densidad (LDPE), poliestireno (PS) y acrílicos.

Como modificadores de polímeros existentes, los peróxidos curan resinas de poliéster insaturado; actúan como agentes de reticulación para PE, EVA y una variedad de polímeros y elastómeros basados en etileno; y reducen el peso molecular del polipropileno en un proceso conocido como reología controlada (o visbreaking). (Ese papel de reticulación es justo lo que convierte termoplásticos como el PE y el EVA en termofijos — los forros de cable y las suelas de calzado que mencionamos en la página de Tipos de Polímeros.)