Metalocenos

MetalocenoLa palabra metaloceno denota una familia de compuestos que contienen al menos un anillo C5 (o heterocíclico análogo) unido a un metal de transición temprana o a un átomo de bloque f. El enfoque principal son los metalocenos utilizados en la polimerización de olefinas, que es la aplicación más importante, con más énfasis en la ciencia y la tecnología que pertenecen a las aplicaciones comerciales.

Los metalocenos son una tecnología relativamente reciente, a fines de la década de 1970, se reconoció que los metalocenos eran potentes precursores de catalizadores de polimerización de olefinas. Los investigadores descubrieron que el producto de la hidrólisis parcial de trimetilaluminio (TMA), llamado metilaluminoxano (MAO), era mucho más eficiente que el TMA para activar metalocenos en la polimerización del etileno.

Una definición científica común del término metaloceno es una estructura intercalada compuesta de dos anillos de cinco átomos de carbono, cada uno unido a través de todos los átomos de carbono a un átomo de metal central divalente, Cp2M (Cp = η5-C5H5). El término se adoptó para los complejos del grupo IV que comprenden dos anillos de ciclopentadienilo sustituidos o no sustituidos (por ejemplo, Cp2ZrCl2), cuando se mostraron prometedores en la catálisis por polimerización de etileno. A medida que la exploración de complejos organometálicos discretos se expandió, la definición se extendió en algunos léxicos para incluir complejos con uno o ningún anillo de tipo Cp, y finalmente abarcó una familia de catalizadores que se distingue de los Ziegler-Natta y los base cromo.

El nombre genérico del metaloceno se deriva del ferroceno, (C5H5) 2Fe o Cp2Fe, denominado sistemáticamente como bis (η5-ciclopentadienil) hierro (II). De acuerdo con la definición de la IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), un metaloceno contiene un metal de transición y dos ligandos de ciclopentadienilo coordinados en una estructura intercalada, es decir, los dos aniones de ciclopentadienilo están en planos paralelos con longitudes y resistencias de enlace iguales. Usando la nomenclatura de “hapticidad”, la unión equivalente de los 5 átomos de carbono de un anillo de ciclopentadienilo se denota como η5, pronunciado “pentahapto”. Hay excepciones, como el uranoceno, que tiene dos anillos de ciclooctatetraeno que intercalan un átomo de uranio.

En los nombres de los metalocenos, el prefijo antes de la terminación -oceno indica que el elemento metálico se encuentra entre los grupos Cp. Por ejemplo, en el caso del ferroceno, con hierro (II), significa que un hierro ferroso está presente.

En contraste con la definición más estricta propuesta por la  IUPAC, que requiere un bloque d de metal y una estructura en sándwich, el término metaloceno y por lo tanto la denotación -oceno, se aplica en la literatura química también a compuestos de metales de no transición, como el baroceno (Cp2Ba), o estructuras donde los anillos aromáticos no son paralelos, como los encontrados en el manganoceno o el dicloruro de titanoceno (Cp2TiCl2).

Las polimerizaciones por metaloceno ofrecen atributos de rendimiento valiosos que anteriormente no estaban disponibles o no eran prácticos: transferencia eficiente de cadena a hidrógeno, distribuciones estrechas de peso molecular (MWD), incorporación aleatoria de co-monómeros, partición homogénea de co-monómeros con respecto al peso molecular y (después desarrollado) control estereo-químico derivado del ligando.

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Referencias:

  1. Brennan, J. G.; Andersen, R. A.; Zalkin, A. (1986). “Chemistry of trivalent uranium metallocenes: Electron-transfer reactions. Synthesis and characterization of [(MeC5H4)3U]2E (E= S, Se, Te) and the crystal structures of hexakis(methylcyclopentadienyl)sulfidodiuranium and tris(methylcyclopentadienyl)(triphenylphosphine oxide)uranium”
  2. Wiley – Encyclopedia of Polymer Science and Technology – Metallocenes

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