Polimerización por Radicales Libres

Nanoparticles - Nanomedicine - Nanodrugs - Abstract IllustrationLa polimerización por radicales libres es una de las rutas de síntesis más importantes para obtener polímeros de vinilo. La naturaleza relativamente no específica de los radicales libres hacia los monómeros de vinilo lo convierte en uno de los métodos de polimerización más versátiles. Casi el 40% de todos los polímeros producidos en Norte América son producidos por este mecanismo. Esto incluye poliestireno (PS), polimetilmetacrilato (PMMA), polivinilacetato (PVA) y polietileno (PE), y muchos otros polímeros de gran volumen.

Una característica común de la polimerización de vinilo es que el centro activo de la cadena de crecimiento es retenido por una única molécula de polímero a lo largo de su crecimiento. Por lo tanto, la mezcla parcialmente polimerizada consiste en polímeros de alto peso molecular y monómeros inalterados prácticamente sin cadenas de peso molecular intermedio. De hecho, los polímeros formados durante la etapa temprana de polimerización, incluso durante la primera fracción de una conversión porcentual, son comparables en peso molecular a los formados en la etapa avanzada del proceso.

La mayoría de los monómeros de vinilo son fácilmente susceptibles a catalizadores y foto-activación. Por esta razón, generalmente se agregan inhibidores al monómero para evitar la falta de control en la polimerización. La eficacia de ciertos inhibidores es del orden de 103 o superior, por lo que una sola molécula de inhibidor evita que se polimericen miles de moléculas de monómero.

La polimerización comienza con una molécula llamada iniciador. Los iniciadores comunes son el peróxido de benzoilo (BPO) y el 2,2′-azo-bis-isobutirilnitrilo (AIBN). Ambas moléculas tienen una fuerte tendencia a desbaratarse de una manera bastante inusual; es decir, cuando se separan, el par de electrones en el enlace que se rompe se separará. Los dos fragmentos con electrones desapareados se llaman iniciadores de radicales libres. Después de su generación, los radicales libres iniciadores reaccionan con una unidad de monómero creando así cadenas de polímero en crecimiento.

Cuando se separan, el par de electrones en el enlace que se rompe, se separará. Esto es inusual ya que a los electrones les gusta estar en pares siempre que sea posible. Cuando ocurre esta división, quedan dos fragmentos, llamados fragmentos iniciadores, partes de la molécula original, cada uno de los cuales tiene un electrón desapareado. Las moléculas como esta, con electrones desapareados que se conocen como radicales libres.

Los electrones desapareados estarán bastante descontentos con el hecho de estar solos y tendrán la tendencia a emparejarse. Si pueden encontrar un electrón con el que puedan emparejarse, lo harán. El doble enlace carbono-carbono en un monómero de vinilo, como el etileno, tiene un par de electrones que son atacados fácilmente por el radical libre. El electrón desapareado, cuando se acerca al par de electrones, no puede evitar deslizar uno de ellos para emparejarse consigo mismo. Este nuevo par de electrones forma un nuevo enlace químico entre el fragmento iniciador y uno de los carbonos de doble enlace de la molécula monomérica. Este electrón, que no tiene otro lugar a donde ir, se asocia con el átomo de carbono que no está unido al fragmento iniciador. Esto nos llevará de nuevo al lugar donde comenzamos, ya que ahora tenemos un nuevo radical libre cuando este electrón desapareado se posa sobre ese átomo de carbono. Todo este proceso, la descomposición de la molécula iniciadora para formar radicales, seguida de la reacción del radical con una molécula monomérica se denomina etapa de iniciación de la polimerización.

Este nuevo radical reacciona con otra molécula de etileno de la misma manera que el fragmento iniciador. Por supuesto, esto no nos lleva a ninguna parte en lo que respecta al emparejamiento de electrones, porque siempre formamos otro radical cuando esta reacción tiene lugar una y otra vez. Este proceso, la adición de más y más moléculas de monómero a las cadenas en crecimiento, se llama propagación.

Debido a que seguimos rehaciendo el radical, podemos seguir agregando más y más moléculas de etileno y construir una larga cadena de ellas. Las reacciones auto-perpetuadas como esta se llaman reacciones en cadena.

Los radicales son inestables, y eventualmente van a encontrar una manera de emparejarse sin generar un nuevo radical. Entonces la pequeña reacción en cadena se detendrá. Esto sucede de varias maneras. La forma más simple es que dos extremos de cadena en crecimiento se encuentren. Los dos electrones desapareados se unen para formar un par y un nuevo enlace químico que une sus respectivas cadenas. Esto se llama acoplamiento.

El acoplamiento es uno de los dos tipos principales de reacción de terminación. La terminación es el tercer y último paso de una polimerización de crecimiento de cadena.

Existe una reacción de terminación secundaria, en la cual los electrones desapareados pueden cerrar la polimerización: se llama desproporción. Esta es una forma bastante complicada en la que dos cadenas de polímeros en crecimiento resuelven el problema de sus electrones desapareados.

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